生活飲用水中消毒副產(chǎn)物的探究

應(yīng)用工程師   石曉

    水，是人們生活中不可缺失的物質(zhì)之一，是生命之源，隨著社會的發(fā)展，人民生活水平不斷提高，人們對生活飲用水的質(zhì)量要求也再不斷的提高，已經(jīng)對生活飲用水不僅僅只是需要清潔、衛(wèi)生， 更需要的是 “安全”。“安全”意味著水質(zhì)的提升，2007年實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準 檢驗方法》（GB/T575-2006）涵蓋了病源微生物、無機物、有機化合物、環(huán)境 激素，其中水的渾濁度由以前“3”改為“1”，讓今后我們飲用的水更為清亮，潔凈、安全，同時對飲用水的消毒也有新的要求。

    消毒副產(chǎn)物(DBPs)是指對飲用水進行消毒時，消毒劑與水中有機物發(fā)生反應(yīng)生成的化合物。

    那什么是生活飲用水呢？

    生活飲用水：是指供人生活的飲水和生活用水。包括地下水（一般統(tǒng)稱為井水）和地表水（江、河、湖泊、水庫、 泉水等）兩種。

    飲用水消毒過程中消毒劑與天然有機物(NOMs)反應(yīng)生成的消毒副產(chǎn)物(DBPs)主要是氯、氯胺、二氧化氯、臭氧4種主要消毒方式產(chǎn)生的。飲用水消毒是20世紀zui有效的公共健康措施之一,為預(yù)防飲水流行病提供了有效保障。然而,飲用水消毒殺菌的同時伴隨著消毒劑與源水中含有的一些天然有機物和環(huán)境有機污染物以及溴或碘化物化學反應(yīng),從而產(chǎn)生多種消毒副產(chǎn)物,對人體健康構(gòu)成潛在的威脅。流行病學研究表明,消耗氯消毒的飲用水與膀胱癌、直腸癌及結(jié)腸癌等的發(fā)病率之間存在潛在相關(guān)性。另外,飲用水DBPs還可能引起生殖、發(fā)育副作用。因此,DBPs成為飲用水安全研究的熱點之一。飲用水消毒副產(chǎn)物種類繁多,它隨著消毒劑、消毒技術(shù)以及源水化學組成的變化而不盡相同。

      1.常用飲水消毒劑的種類及特點

    我國生活飲用水衛(wèi)生標準中規(guī)定的消毒劑指標為四項:氯、氯胺、二氧化氯和臭氧。各類消毒劑的消毒機理和效果不同，應(yīng)用范圍也有差異。

      1.1氯消毒

    氯化消毒是應(yīng)用時間zui久且范圍zui廣泛的消毒方式,自1908年問世以來,為防止介水疾病的傳播發(fā)揮了重大作用。氯化消毒包括兩種消毒劑:液氯和次氯酸鈉。液氯消毒是目前公共給水系統(tǒng)中zui為經(jīng)濟有效、應(yīng)用廣泛的飲用水消毒工藝,它具有技術(shù)成熟、殺菌能力強、持續(xù)時間長、價格低廉等優(yōu)點，我國大約有99.5%的飲用水廠采用氯消毒工藝。次氯酸鈉降低了液氯操作中的危害和技術(shù)要求,但是有可能引入無機副產(chǎn)物,如氯酸鹽(chlorate,ClO^3-)、亞氯酸鹽、溴酸鹽。由于氯化消毒應(yīng)用歷史較長,對于氯消毒副產(chǎn)物的研究也比較深入。氯化消毒副產(chǎn)物,主要是三鹵甲烷、鹵代乙腈(HANs)、鹵化氰(XCNs)、鹵代苦堿、鹵代乙醛(HATs)、鹵代酚(HHBs)、鹵代酮(HKs)、鹵硝基甲烷類(HNMs)、鹵代羥基呋喃類 (CHFs)。在這些氯化DBPs中,三鹵甲烷已被確認為致癌物。美國的飲用水水安全法規(guī)規(guī)定一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸鹽等列為可疑致癌物,其它的DBPs大部分具有一般毒性,對人體器官有刺激或麻醉作用。大量流行病學調(diào)查表明,長期飲用氯消毒的飲用水能夠增加消化和泌尿系統(tǒng)癌變風險,二者之間存在統(tǒng)計學相關(guān)性。

       1.2氯胺消毒

    氯化消毒過程產(chǎn)生的DBPs越來越引起關(guān)注，為了控制飲用水中THMs和副產(chǎn)物的濃度,許多水廠開始由氯化消毒轉(zhuǎn)向氯胺消毒。與氯相比,氯胺的穿透能力好、穩(wěn)定性持續(xù)時間長,能夠更好地防止飲用水供水分布系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)中微生物的生長；另外,氯胺消毒還可顯著減小氯嗅味和氯酚味。但是,由于氯胺的消毒能力較低,因此它常被用作次級消毒劑,結(jié)合其它強氧(如氯、臭氧)進行飲用水消毒。同等條件下生成的DBPs尤其是THMs的產(chǎn)量明顯。然而,zui近研究發(fā)現(xiàn)氯胺消毒可能產(chǎn)生某些具有更大潛在危害含氮消毒副產(chǎn)(NDBPs),如氯化氰、亞硝基二甲胺、鹵代乙酰胺。

       1.3二氧化氯消毒

    二氧化氯消毒方法是一種、快速、持久、安全的飲用水消毒方法。 二氧化氯具有強氧化能力,它對一切介水傳播的病原微生物均有很好的殺滅效果。 二氧化氯在水中不與氨氮反應(yīng),殺菌效果好,并且用量少、作用快,氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影響均較小,適用范圍較寬,并能改善水體色度和口感。但是, 二氧化氯消毒技術(shù)耗費高,限制了該消毒方法在我國的推廣應(yīng)用。

    二氧化氯是一種強氧化劑而不是氯化劑,它與有機污染物發(fā)生的主要是氧化反應(yīng)而不是取代反應(yīng),所以不產(chǎn)生三鹵甲烷THMs等有機鹵化物。與氯或氯胺消毒相比, 二氧化氯消毒過程中產(chǎn)生更多的鹵乙酸HAAs(主要為DCAA、CBAA和DBAA)。 二氧化氯消毒的無機副產(chǎn)物ClO₂^-、ClO₃^-和BrO₃^-在高劑量或高濃度時具有潛在的毒性,其中ClO₂^-會導致溶血性貧血癥。

       1.4臭氧消毒

    臭氧消毒在飲用水處理中被越來越多地應(yīng)用。臭氧滅菌作用是通過氧化分解細菌內(nèi)部葡萄糖所需的酶，使細菌滅活死亡,滅菌性能試驗表明,臭氧幾乎對所有細菌、病毒、真菌及原蟲、卵囊都具有明顯的滅活效果。

    臭氧消毒作為氯消毒的替代方法,被越來越多地應(yīng)用。室溫(20℃)下, 臭氧在自來水中的半衰期為20min;因此,應(yīng)用臭氧消毒時需要采用氯、氯胺、二氧化氯輔助消毒劑維持管網(wǎng)中的持續(xù)消毒。臭氧的殺菌效果強于液氯和二氧化氯,但由于臭氧極不穩(wěn)定,因此在使用時需要現(xiàn)場制備,從而使消毒成本提高。目前只有少數(shù)國家的一些自來水公司使用臭氧消毒工藝。與氯化消毒相比,產(chǎn)生的DBPs總量也少了很多。但是,含有溴離子的源水在臭氧化過程中可以形成溴酸鹽副產(chǎn)物。當源水含有較高濃度的有機物時,產(chǎn)生如醛、羧酸、酮、酚、溴酸鹽(當源水含有較高濃度溴化物時)類DBPs；其中,羧酸類物質(zhì)占26%;另外,還有63%的未知有機物有待發(fā)現(xiàn)。甲醛可引起人類的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌,并可引發(fā)白血病。溴代乙酸被認為比氯代乙酸具有更強的DNA損傷能力;另外,溴酸鹽具有強致癌性，癌癥研究局將其列入具有較高可能性的人類可疑致癌物。

       2. 消毒副產(chǎn)物的檢測方法探討

    靈敏、準確的分析測定方法是研究飲用水中的DBPs的重要手段。DBPs成分的復(fù)雜性和多樣性給分析和檢測工作帶來了新的挑戰(zhàn)。在檢測分析時根據(jù)DBPs的不同特性選擇不同的檢測方法。

    由于DBPs在水中的濃度很低，不能直接進行進樣，有些DBPs雖經(jīng)富集濃縮直接測定仍有困難，需經(jīng)衍生化后間接測定才能取得令人滿意的結(jié)果。因此樣品的前處理方式對于得到準確檢測結(jié)果有著重要作用。

    樣品前處理中常用分離富集方法有:液－液萃取(LLE)、固相萃取技術(shù)(SPE)、固相微萃取(SPME)、超臨界流體萃取(SFE)、吹掃－捕集法。LLE是經(jīng)典的樣品富集方法，具有快速的特點。魏建榮等^［1］選用甲基叔丁醚有機溶劑作為萃取劑對水樣進行提取富集，用ECD作為檢測器氣相色譜法測定飲用水中三鹵甲烷、鹵乙腈、鹵代酮、三鹵乙醛等12種消毒副產(chǎn)物，12種物質(zhì)線性良好，回收率在71%-123%。SPE彌補了LLE的不足，可以減少試劑的使用量及對環(huán)境的污染，同時萃取效率提高了。得到高純度濃縮的分離物，所以應(yīng)用越來越廣泛。

    生活飲用水DBPs的分析方法中色譜法占主導地位，隨著色譜技術(shù)、聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，色譜法在DBPs檢測中的優(yōu)勢越來越明顯，范圍越來越廣。目前對三鹵甲烷、三鹵乙酸、鹵乙腈、鹵代酮、三鹵乙醛等物質(zhì)的測定通常采用GC和GC/MS進行分析。對于沸點高、相對分子量大、熱穩(wěn)定性差的有機化合物和各種離子的分離分析一般用反相液相色譜，其檢測器一般配置紫外檢測和熒光檢測器。    隨著色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，LC-MS技術(shù)已成為DBPs鑒定分析的常用技術(shù)，目前的研究表明諸多的未知的DBPs中大部分為高極性和高分子質(zhì)量物質(zhì)，可以預(yù)知LC/MS/MS在DBPs的發(fā)現(xiàn)和檢測中的應(yīng)用將日益增多。離子型或易電離的DBPs如鹵氧化物、鹵乙酸等一般用離子色譜法檢測。楊春英^［2］采用離子色譜法同時測定飲用水中5種DBPs，亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸，方法線性良好回收率在97.6%～105.6%，目前鹵乙酸大多采用衍生處理氣相色譜法進行測定，樣品前處理繁瑣，離子色譜法可以很好避免此問題，今后在鹵乙酸的檢測中將發(fā)揮更大作用。

       3  結(jié)語

    綜上所述，DBPs的危害已普遍引起關(guān)注，但對非常見的DBPs缺乏深入研究。目前需要建立選擇性好、靈敏度高、一次能進行多組分分析的規(guī)范化新方法。通過系統(tǒng)深入的研究使消毒劑在滿足消滅水傳播疾病的同時減少DBPs產(chǎn)生的種類和含量，確保人類飲水安全，保障人類健康。

［1］魏建榮。液-液萃取氣相色譜法測定飲用水中消毒副產(chǎn)物檢測方法的研究【J】.中國衛(wèi)生檢驗，2004/14（5）：542-544

［2］楊春英，離子色譜法同時測定飲用水中5中消毒副產(chǎn)物【J】.分析化學。2007 35（11）：1647-1650

       河北歐潤電子科技有限公司生產(chǎn)的OIC-600水質(zhì)檢測通用型離子色譜儀依據(jù)國標方法提供檢測上述消毒副產(chǎn)物中的亞氯酸鹽、氯酸鹽和溴酸鹽的整體解決方案。